比亞迪27米“純電動(dòng)”雙鉸接大巴K12A

根據(jù)正極材料的物質(zhì)類型分類主要包括以下三種：

a)過(guò)渡金屬氧化物型正極材料，如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiFeO₂等，其通式為L(zhǎng)iMO_y(其中M為過(guò)渡金屬的一種或多種)。

b)聚陰離子型正極材料，是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元XO_m^n-的正極材料，如LiFe(Co,Mn, Ni, V)PO₄、Li₂Fe(Mn)SiO₄、LiFeAsO₄等，其通式為L(zhǎng)i-M-X_mO_n(其中M為一種或多種過(guò)渡金屬，X為可形成聚陰離子的金屬或非金屬如Mo、As、P、S、V、Mn、W等)。

c)聚合物正極材料，主要包括導(dǎo)電性高分子和有機(jī)硫系化合物。導(dǎo)電高分子正極材料主要有聚乙炔(polyacetylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)及其衍生物等，它們作為鋰離子電池的正極材料的電極反應(yīng)是利用陰離子A^-(如:ClO₄^-、BF₄^-、PF₄^-、AsF₆^-等)的可逆摻雜/脫摻雜過(guò)程;有機(jī)硫系化合物主要有:聚二硫基噻二唑、聚二硫代二苯胺、三聚硫氰酸等，它們作為正極材料的電極反應(yīng)則是利用硫的氧化還原反應(yīng)。

2.2按照Li+嵌入和脫嵌的通道分類

按照Li+嵌入和脫嵌的通道分類可分為三類：一維隧道結(jié)構(gòu)正極材料，如LiFePO₄;二維層狀結(jié)構(gòu)正極材料，如LiMO₂(M= Co, Ni, Mn)、Li_1+XV₃O₈和Li₂MSiO₄(M=Fe, Mn); 三維框架結(jié)構(gòu)正極材料，如LiMn₂O₄和Li₃V₂(PO₄)₃。

3.1鈷酸鋰

鈷酸鋰是最先被商品化和大規(guī)模應(yīng)用的正極材料。鈷酸鋰適合制作用于數(shù)碼產(chǎn)品、手機(jī)等的小型鋰離子電池。隨著手機(jī)功能性的增強(qiáng)需要的電量也越來(lái)越大，相應(yīng)地使用的鈷酸鋰正極材料在技術(shù)上也進(jìn)行了更新?lián)Q代與改進(jìn)。

鈷酸鋰電池常用于小型移動(dòng)設(shè)備，電量強(qiáng)勁，但鈷資源稀缺問(wèn)題不容忽視

鈷酸鋰的更新?lián)Q代以壓實(shí)密度為區(qū)分標(biāo)志在物理化學(xué)性能上有明顯的不同。第一代鈷酸鋰由顆粒較小的一次顆粒團(tuán)聚而成，而第二代鈷酸鋰為粒徑較大的單個(gè)顆粒。兩代鈷酸鋰的容量都在160mA·h/g 左右，但壓實(shí)密度差別大，第一代約為3.6g/cm³，第二代為4.0 g/cm³以上，最新型達(dá)到4.3 g/cm³以上。鈷酸鋰的批量化生產(chǎn)方法都是通過(guò)多次高溫固相合成，技術(shù)改進(jìn)的手段是通過(guò)摻雜元素的加入，尤其是過(guò)量鋰元素的加入，可以改變高溫反應(yīng)過(guò)程中顆粒的生長(zhǎng)特性，使單個(gè)一次顆粒尺寸增大，增強(qiáng)顆粒的致密性、表面光滑度，從而提高壓實(shí)密度，其他摻雜元素鈦、鋯、鋁能改善電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。

3.2錳酸鋰：

錳酸鋰作為使用歷史比較長(zhǎng)的一種鋰電池材料，其安全性高，尤其抗過(guò)充能力強(qiáng)，是一大突出優(yōu)點(diǎn)。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，正極材料的用量不必超越負(fù)極太多。這樣，使得整個(gè)體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負(fù)極充滿以后，不會(huì)有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過(guò)充情形，也不會(huì)出現(xiàn)大量鋰離子在負(fù)極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過(guò)充能力在常用材料中是比較好的。另外，材料價(jià)格低廉，并且對(duì)生產(chǎn)工藝要求相對(duì)不高，是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。

錳酸鋰的缺點(diǎn)是長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性、高溫循環(huán)穩(wěn)定性及儲(chǔ)存性能差。尖晶石錳酸鋰鋰離子電池正極材料的合成方法與改性研究中，典型的合成方法有熔融浸漬法、固相反應(yīng)法、熔融鹽法、溶膠-凝膠法、Penchini法等，另一研究重點(diǎn)內(nèi)容是改性，包括摻雜改性和表面包覆。通過(guò)低價(jià)元素Cr、Mg、Li、B、Al、Co、Ga、Ni等的摻雜可以降低Mn³⁺的相對(duì)含量，減少其發(fā)生歧化溶解，同時(shí)也抑制Jahn-Teller效應(yīng)。通過(guò)包覆金屬氧化物(ZnO、Al₂O₃、CoO)、LiCoO₂、磷酸鹽、聚合物等，以減少M(fèi)n³⁺與電解液的接觸機(jī)會(huì)。

通過(guò)改性技術(shù)能夠在一定程度上提高高溫循環(huán)和擱置壽命問(wèn)題，但所有方法都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)共同結(jié)果，就是初始容量的降低，實(shí)際合成的純尖晶石錳酸鋰的初始容量能夠達(dá)到130mA·h/g 以上，通過(guò)改性技術(shù)規(guī)?；a(chǎn)產(chǎn)品的容量在110mA·h/g 左右，甚至更低，有的國(guó)外產(chǎn)品控制在105mA·h/g左右。尖晶石錳酸鋰的技術(shù)發(fā)展與鈷酸鋰不同，鈷酸鋰有明顯的代差，錳酸鋰則體現(xiàn)不同的技術(shù)方法共存，不同的合成技術(shù)得到的產(chǎn)品形貌不同，但性能優(yōu)勢(shì)相差不明顯，錳酸鋰的技術(shù)發(fā)展方向是提高高溫循環(huán)性能和擱置壽命。

3.3磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。主要的決定因素來(lái)自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴(kuò)散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。正極材料中的鐵含量豐富，價(jià)格就很低廉，因此造價(jià)比較低。

磷酸鐵鋰曾是哪些不特別注重電池體積的城市公交系統(tǒng)的至愛(ài)，但伴隨補(bǔ)貼風(fēng)向變化地位有所偏轉(zhuǎn)

磷酸鐵鋰存在一些較難克服的缺點(diǎn)。一致性是磷酸鐵鋰材料及電池制作需要克服的難點(diǎn)之一，從材料制備角度來(lái)說(shuō)，磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，還有外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程中，很難保證反應(yīng)的一致性。

導(dǎo)電性差和較低的離子擴(kuò)散系數(shù)是另一需要克服的難點(diǎn)，通過(guò)改性的方法可以得到改善，磷酸鐵鋰的改性方法包括加入導(dǎo)電劑、制備成納米級(jí)顆粒以提高導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散性能、通過(guò)包覆和摻雜元素取代以提高結(jié)晶穩(wěn)定性增加導(dǎo)電性。加入導(dǎo)電物質(zhì)是為了提高脫鋰后的 FePO₄的電子導(dǎo)電性，例如引入分散性能良好的導(dǎo)電劑炭黑、銅或銀的粒子。納米級(jí)顆?？梢詼p少鋰離子進(jìn)出顆粒內(nèi)部的距離，從而提高導(dǎo)電能力。不過(guò)，顆粒納米化和一些導(dǎo)電性添加劑的摻入，對(duì)安全性會(huì)帶來(lái)一定的隱患，對(duì)發(fā)揮磷酸鐵鋰安全性好的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生不利影響。利用無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行表面包覆的方法亦是提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加材料導(dǎo)電度的手段之一，將 LiFePO₄晶粒進(jìn)行無(wú)機(jī)物(如ZnO或ZrO₂)的表面包覆，除了可以改善循環(huán)壽命，亦可提高放電容量及倍率放電性能。以鎂、鈦、錳、鋯、鋅進(jìn)行鐵原子位置或鋰原子位置的取代之后，LiFePO4的結(jié)晶性有一定程度的提高。

低溫性能是磷酸鐵鋰電池需要克服的另一難點(diǎn)，即使將其納米化和碳包覆也沒(méi)有解決這一問(wèn)題。在實(shí)際磷酸鐵鋰電池應(yīng)用中，多采用在電池外層進(jìn)行輔助加熱的辦法。

目前新一代的磷酸鐵鋰電池單體的比能量已經(jīng)可以達(dá)到175Wh/kg，成組后能夠滿足商用車150Wh/kg的要求。沿著目前條件繼續(xù)研發(fā)，到2020年磷酸鐵鋰電池包實(shí)現(xiàn)180Wh/kg的目標(biāo)是可實(shí)現(xiàn)的，且還有更大的發(fā)展空間。

3.4三元鋰

三元鋰正極材料，綜合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂三中材料的優(yōu)點(diǎn)，在同一只電芯內(nèi)部形成協(xié)同效應(yīng)，兼顧了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個(gè)要求，是三種主要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰電池。三種元素中，增加Ni的含量可以獲得較高的容量，增加Co的含量可以獲得較高電壓平臺(tái)和提高循環(huán)穩(wěn)定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。所以它就需要一套非常精密的BMS電池管理系統(tǒng)，以確保電池溫度在安全范圍之內(nèi)，一旦發(fā)生短路等故障，能第一時(shí)間切斷電源，保證安全。在實(shí)際應(yīng)用中，三種材料在電芯中的比例關(guān)系，隨著時(shí)間的推移一直在發(fā)生變動(dòng)。人們對(duì)能量密度的追求越來(lái)越高，因而Ni的占比也越來(lái)越高。而電池本身安全性能的改進(jìn)和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會(huì)推進(jìn)三元鋰電池市場(chǎng)擴(kuò)張的腳步。

搭載了三元鋰電的比亞迪元EV360

三元電池能量密度高、價(jià)格合適，綜合表現(xiàn)優(yōu)秀，成為了目前大多數(shù)新能源汽車所采用的電池類型

近幾年，通過(guò)采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，將三元材料合成出類似于鈷酸鋰的微米級(jí)一次單晶顆粒。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時(shí)二價(jià)錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅(qū)體過(guò)濾洗滌困難問(wèn)題。制備出的微米級(jí)一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實(shí)密度和優(yōu)異的電極加工性能，其電極壓實(shí)密度可高達(dá)3.85g/cm³。

三元正極材料存在的諸如鋰鎳混排以及表面殘鋰等缺點(diǎn)也不容忽視，針對(duì)上述問(wèn)題，今后的工作重點(diǎn)應(yīng)該集中于對(duì)其進(jìn)行元素?fù)诫s改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)還可對(duì)其進(jìn)行表面包覆處理來(lái)抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，以此來(lái)提升三元正極材料的電化學(xué)性能。

鋰離子電池正極材料的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷兩代，第一代以普通鈷酸鋰為代表，第二代以高壓實(shí)密度鈷酸鋰、4V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料為代表,呈現(xiàn)多種材料并存發(fā)展的局面。第一代普通鈷酸鋰已經(jīng)退出歷史舞臺(tái)，第二代材料在現(xiàn)階段正在各領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用,而且各自具有適合自己的細(xì)分市場(chǎng),鈷酸鋰由于在密度、抗可充電壓上限的提高使其在智能手機(jī)為代表的小型鋰離子電池應(yīng)用中的地位不可動(dòng)搖，二元及三元材料在小型電池領(lǐng)域也占據(jù)部分市場(chǎng)。以動(dòng)力及儲(chǔ)能鋰離子電池為代表的大型鋰離子電池材料應(yīng)用領(lǐng)域中，4V尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料形成三足鼎立之勢(shì)，因各自的優(yōu)劣勢(shì)在大型電池細(xì)分市場(chǎng)中都占據(jù)一席之地，但近幾年鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和錳酸鋰材料在基礎(chǔ)研究方面已沒(méi)有太大技術(shù)突破空間，其能量密度和主要技術(shù)指標(biāo)已接近應(yīng)用極限。從技術(shù)進(jìn)步的角度看，三元材料由于具有高能量密度、較長(zhǎng)循環(huán)壽命、較高可靠性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為動(dòng)力鋰電正極材料的主流。

鋰離子電池正極材料發(fā)展的總體方向是高電壓、高比容量、高密度，在提高電壓和比容量的同時(shí)，兼顧安全性、極片加工特性。

近來(lái)高電壓材料成為鋰離子電池正極的研究熱點(diǎn)之一，例如高電壓鈷酸鋰、高電壓三元材料、高電壓層狀材料實(shí)際是提高可充電電壓上限，并不是整個(gè)電壓平臺(tái)的升高，實(shí)際上最終目的是提高比容量。

最近正在研發(fā)的富鋰層狀固溶體(Li₂MnO₃·LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂)是高容量材料發(fā)展的熱點(diǎn)方向，該材料被認(rèn)為是Li₂MnO₃與LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂的復(fù)合物，Li₂MnO₃的理論容量高達(dá)458mA·h/g，Li₂MnO₃·LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂的實(shí)際容量能夠達(dá)到200~300 mA·h/g。

正在研究開(kāi)發(fā)的5V高電壓尖晶石錳酸鋰和富鋰層狀固溶體是未來(lái)第三代材料的代表，也是將來(lái)鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向之一。5V高電壓尖晶石錳酸鋰材料從元素主成分上來(lái)看屬于二元材料，與多元層狀材料的合成方法類似，多采用液相制備前驅(qū)體然后進(jìn)行高溫反應(yīng)的方法。業(yè)內(nèi)還將5V高電壓尖晶石錳酸鋰材料與不同負(fù)極材料的匹配應(yīng)用研究，例如與硬碳類負(fù)極材料匹配，現(xiàn)在正在進(jìn)行熱點(diǎn)研究的鈦酸鋰負(fù)極材料被認(rèn)為是與高電壓錳酸鋰較為理想的搭配，由于鈦酸鋰是零應(yīng)變材料，在充放電過(guò)程中幾乎沒(méi)有晶格體積的變化，具有非常理想的循環(huán)壽命，但是缺點(diǎn)是電壓平臺(tái)高1.5V，因此高電壓正極材料與之匹配是非常合適的。

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